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CRF真空等離子設備的能量密度對甲烷CH4和CO2轉化轉化成C2烴CO的研究:
CRF真空等離子設備能量密度對甲烷和CO2轉化率、C2烴、CO收率的影響可見CH4和CO2轉化率均隨能量密度增大而呈上升趨勢這意味著加大plasma等離子體功率和降低原料氣流量,即加大能量密度,有利于提高CH和C02轉化率。在能量密度為2200kJ/mol時,CH4和CO2轉化率分別為43.6%和58.4%。
加大能量密度雖有利于提高CH4和CO2轉化率,既有利甲烷C-H鍵的斷裂(4.5eV)和二氧化碳的C-O鍵的斷裂(5.45eV),但對兩者的影響并不相同。當能量密度低于1500KJ/mol時,相同試驗條件下CH4轉化率高于CO2轉化率,說明在較低能量密度下,體系中高能電子的平均能量較低,多數電子能量與甲烷C-H鍵的平均鍵能相近而低于二氧化碳C-O鍵的裂解能,因此CH4轉化率高于CO2轉化率。當能量密度高于1500kJ/mol時,體系內電子平均能量上升,多數電子能量漸漸接近二氧化碳C-O鍵的裂解能,CO2轉化率迅速提高。同時,CH4轉化率隨能量密度加大呈對數上升趨勢,CO2轉化率隨能量密度加大呈直線上升趨勢。這可能與甲烷、二氧化碳在plasma等離子體下裂解特性有關,甲烷為逐次裂解,即轉化一個甲烷分子往往要消耗多個高能電子,二氧化碳主要為一次裂解,轉化一個二氧化碳分子所消耗高能電子數低于甲烷。對甲烷轉化而言應選擇較低的能量密度。
能量密度對C2烴、CO收率的影響,隨能量密度加大兩者均呈線性上升趨勢,且CO收率的直線斜率明顯高于C2烴收率的直線斜率。對于C2烴收率,當能量密度由350kJ/mol增至2200k.J/mol時,C2烴收率由5.7%增至20.6%,加大近15個百分點。對于CO收率,當能量密度由350kJ/mol增至2200kJ/mol時,CO收率由11.6%增至76.4%,加大近65個百分點。這說明在CRF真空等離子設備的能量范圍內,提高能量密度,有利于提高C2烴和CO收率,但從能耗角度考慮,僅以產物收率衡量反應效率是不全面的,因此有必要引入能量效率這個物理量評價plasma等離子體作用下CO2氧化CH4轉化反應。
由于在實驗條件下,未能得到CO2轉化為C2烴的直接證據,可認為C2烴來源于甲烷的偶聯反應:
CH4→0.5C2H6+0.5H2 ?H11=32.55kJ/mol
CH4→0.5C2H4+1H2 ?H12=101.15kJ/mol
CH4→0.5C2H2+1.5H2 ?H13=188.25kJ/mol
將上述三個反應式耦合并考慮到C2烴產物分布,甲烷偶聯形成C2烴總反應式可表示為
CH4→0.5n11C2H6+0.5n12C2H4+0.5n13C2H2+(2-1.5n11-n12-0.5n13)H2
?H1=(32.55n11+101.15n12+188.25n13)kJ/mol(4-5)
反應式中n11、n2、n3分別代表:n11為C2烴產物中C2H6的摩爾分數,mol/%;n12為C2烴
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